منظور از پلیمرهای پلی‌سولفاید، پلیمرهای آلیفاتیک دارای پیوندهای گوگردی در زنجیره اصلی پلیمر است. این اتصالات می‌توانند دو، سه و... گوگردی باشند. پلیمرهای پلی‌سولفایدی، شامل الاستومرهای جامد با وزن مولکولی بالا، پلیمرهای مایع با وزن مولکولی پایین و محلول‌های آبی این الاستومرها و یا پلیمرهای مایع هستند. در این میان، بیشترین کاربرد را پلیمرهای پلی‌سولفاید مایع دارند و در تولید درزبندها[1] به کار می‌روند. از جمله خواص منحصر بفرد این درزبندها که در هیچ درزبند دیگری دیده نشده و باعث شده است تمایل زیادی به استفاده از آنها در صنایعی حساس مانند هوافضا (که عمده‌ترین مصرف این درزبندها را دارا است) به‌وجود آید، خاصیت خود ترمیمی[2] آنهاست که به دلیل جابجایی‌های بین مولکولی باندهای گوگرد-گوگرد و یا واکنش آنها با گروه‌های «مرکاپتان» باقی مانده رخ می‌دهد. همین خاصیت، موجب می‌شود که این درزبندها به درزبندهای از قبل پخت شده چسبندگی خوبی داشته باشند. لذا هنگام تعمیرات، هزینه و آسیب کمتری متوجه تجهیزات، از قبل درزبندی شده می‌شود. کاربردهای آنها در صنایع هوافضا در آب‌بندی مخازن سوخت و کابین‌های تحت فشار، درزبندی اتصالات موجود در بال، بدنه و اطراف پنجره‌ها و نیز محافظت از لوازم الکتریکی است. نوع سیستم پخت و درجه پخت، از مهم‌ترین عوامل تعیین‌کننده خواص فیزیکی، مکانیکی و شیمیایی محصول نهایی است. ساختار منحصر بفرد زنجیره اصلی پلیمرهای پلی‌سولفاید، سهم بسزایی در خواص مطلوب محصولات ساخته شده توسط این ماده را دارد. خواص درزبندهای ساخته شده از این پلیمر عبارتند از: مقاومت شیمیایی و مقاومت در برابر حلال‌ها و سوخت‌ها، انعطاف‌پذیری خوب و چسبندگی به بسیاری از سطوح نظیر استیل، آلومینیم، شیشه، لاستیک‌ها، بتون، چوب و... از نارسایی‌های این درزبندها می‌توان به پایین بودن مقاومت حرارتی و مقاومت در برابر خزش و بوی بد اشاره کرد که با فرمولاسیون مناسب می‌توان این مسائل را تا حد زیادی برطرف کرد. مقاومت در برابر فرسودگی و سیالات و انعطاف‌پذیری در دمای پایین متناسب با درصد پلیمر موردمصرف در فرمولاسیون محصول است. با توجه به حساسیت کاربرد در درزبندهای هواپیما و سایر وسائل موردمصرف در صنایع هوافضا (عمده‌ترین کاربرد این پلیمر) درصد وزنی پلیمر در کامپاند بالای 60درصد است. به همین دلیل درجه پخت و سیستم پخت به‌کار گرفته شده که استحکام‌دهنده پلیمر پایه‌اند، اساسی‌ترین نقش را در خواص فیزیکی و مکانیکی محصول نهایی خواهند داشت.

عبارتی که عموماً برای انتشار زنجیر و اتصالات عرضی پلیمرهای مایع در چسب‌ها و درزبندها استفاده می‌شود، «پخت»[3] است. پخت در واقع همان فرایند vulcanization است که فرایندی برگشت‌ناپذیر از اتصالات بین مولکولی زنجیرهای پلیمری و ایجاد شبکه‌ای سه بعدی می‌باشد. باید توجه داشت که پخت از این دست، به معنای تبخیر حلال نیست.

پخت بر اثر اکسیداسیون

لاستیک پلی‌سولفاید دارای گروه‌های هیدروکسیل، توسط اکسید روی، پخت می‌شود. این در حالی است که لاستیک دارای ساختاری نظیر پلیمرهای مایع تجاری، با استفاده از پراکسید روی، پخت می‌شود. فرایند اخیرالذکر که اکسیداسیون گروه‌های انتهایی و شاخه‌ای مرکاپتان و تشکیل باندهای دی‌سولفاید است. (شکل1) اساس پخت برای اکثر درزبندها و پوشش‌های تجاری مبتنی بر پلیمرهای پلی‌سولفاید مایع است.

شکل1: مکانیسم پخت پلیمرهای پلی سولفاید

دی‌اکسید منگنز به‌عنوان عامل پخت

یکی از رایج‌ترین عوامل پخت در تکنولوژی پلی‌سولفایدها، دی‌اکسیدمنگنز است. (اکسید منگنزIV) که در درزبندها بخش شیشه‌های عایق و هواپیما کاربرد دارند. برای پی بردن به ساختار دی‌اکسید منگنز و مکانیزم پخت آن، روش رزونانس پارامغناطیسی الکترون (EPR) به‌کارگرفته می‌شود. با بررسی تغییرات سیگنال‌های حاصل از پخت پلی‌سولفاید توسط دی‌اکسید منگنز، هر دو مکانیزم رادیکال آزاد[4] و تراکمی[5] در کنار هم برای این پخت پیشنهاد شده‌اند. در آزمایشات، وقتی درصد اکسیژن موجود کاهش می‌یابد، می‌توان توسط تکنیک‌های اسپینی، درصد و انواع رادیکال‌های آزادی را که در واکنش دی‌اکسید منگنز فعال با پلی‌سولفاید با گروه انتهایی مرکاپتان و یا با گروه‌های مرکپتاید وجود دارند، مشخص کرد. رادیکال تیل ) ( تشکیل شده از SH- به وجود آمده است و نه از تجزیه SS-- و پخت بر اثر اتصال تعداد زیادی از رادیکال‌ها به وجود می‌آید. در آزمایشاتی که اکسیژن زیادی در آنها وجود دارد، عمر رادیکال‌های آزاد کاهش می‌یابد، اکسیژن مصرف می‌شود و سرعت پخت تشدید می‌یابد. آنالیز توسط NMR نشان می‌دهد که محصول با آنچه که در آزمایش تهی از اکسیژن به دست می‌آید، تفاوتی ندارد. در آزمایشات اسپینی دیگری که انجام شد، رادیکال‌های و و و نیز آنیون رادیکال ^- مشخص شدند. شکل2، مکانیسم پخت پلی‌سولفایدها توسط دی‌اکسید منگنز را نشان می‌دهد.

شکل2: واکنش‌های پخت پلی سولفایدها توسط MnO₂

معرفی مواد و تجهیزات مورداستفاده

رزین پلی‌سولفاید مورد مصرف از نوع NVB II ساخت شرکت کازان[6] روسیه، دوده SRF ساخت کربن پارس، کربنات کلسیم کوت شده وینداور ایرانی، سیلیکا Cabosil ساخت cobat امریکا، روغن پارافین کلره، ساخت شرکت C.P.Hall امریکا، دی‌اکسید منگنز ساخت Kychem چین، و شتابدهنده‌های TMTD و DPG به ترتیب vulkacit thioram و vulkacit D ساخت شرکت Bayer AG آلمان، استئاریک اسید ساخت Natoleo مالزی، رزین فنولیک ساخت BASF آلمان و آب‌مقطر.

رئومتر MDR2000 ساخت شرکت Monsanto برای تعیین زمان پخت (t90 در 60درجه سانتی‌گراد)، زمان برشتگی و ماکزیمم و مینیمم گشتاور برشی. دستگاه کشش Instron 1114 برای اندازه‌گیری استحکام کششی، درصد افزایش طولی، استحکام برشی و مقاومت پوستگی. دستگاه سختی‌سنج Zwick 3100 از نوع Shore A برای تعیین سختی.

تمام آزمون‌های یادشده، برطبق استاندارد AMS3269 (تدوین شده در 1993) انجام شد.

طراحی آزمایشات و کارهای تجربی

اجزای کامپاند برای بررسی میزان تاثیر بر خواص، مطابق با جدول 1 انتخاب شدند. این جدول، شامل اجزای متغیر در هر فرمولاسیون به همراه سطح تغییرات هر یک از آنهاست. مقادیر داده شده برحسب phw (قسمت نسبت به صد قسمت وزنی رزین پلی‌سولفاید) است. با توجه به روش تاگوچی در طراحی آزمایشات، برای این تعداد متغیر با سطوح تعیین شده جدول استاندارد طراحی آزمایشات برابر آرایه‌های متعامد L32 وجود دارد.

جدول1: متغیرهای موردبررسی و سطح تغییرات هر یک

با توجه به ترکیبات تعیین شده از سطوح توسط جدول آرایه‌های استاندارد M32، تعداد 32 کامپاند به دست آمد که در جدول 2 درصد ترکیب اجزا در مقابل شماره کامپاند مربوطه، آمده است. در تمام کامپاندها، اجزای مشخص شده با 100قسمت رزین پلی‌سولفاید ترکیب شدند. ترتیب اختلاط به این صورت بود که ابتدا اجزای شتابدهنده و عامل پخت به همراه قسمتی از روغن ترکیب شده و کامپاند پخت را تشکیل دادند. رزین پلی‌سولفاید نیز با دوده (SRF black)، کربنات کلسیم، سیلیکا (Cabosil)، اسید استئاریک و درصدی از روغن پارافین کلره، مخلوط شد و کامپاند پایه را تشکیل داد. سپس دو جزء را با یکدیگر مخلوط کرده و آمیزه نهایی در دمای 60درجه سانتی‌گراد، پخت شد.

نتیجه‌گیری و بحث

نتایج حاصل از هر یک از آزمایشات انجام شده (جدول 2) توسط روش‌های آماری (روش تاگوچی) مورد آنالیز و بررسی قرار گرفت و سهم هر یک در هر آزمون تعیین شد. بر این اساس، کامپاند بهینه‌ای که تامین‌کننده خواص موردنظر است، طراحی گردید. در شکل 3 نحوه تغییرات درصد تورم، سختی و استحکام پوستگی به صورت شماتیک (در سه ردیف برای بررسی مقایسه بهتر) آمده است.

جدول2 : نتایج آزمونهای خواص بر روی آمیزه های طرح در سیستم MnO₂

مشاهده می‌کنید که چگونگی تغییر این سه خاصیت در هر آمیزه، تقریباً نزدیک به هم بوده و بروز برخی تفاوت‌های موجود، به دلیل نوع اثر بعضی از مواد به واسطه واکنش‌های شیمیایی استوکیومتریک و یا فعالیت سطحی هر یک از اجزا (که تعیین‌کننده میزان اختلاط و یا ضریب انباشتگی در نمونه می‏باشد) بوده است. اثر کربنات کلسیم در سختی تورم و استحکام پوستگی، به عنوان نمونه در شکل 4 ارائه شده است.

با بررسی نوع شکست استحکام پوستگی، مشخص شد که تنها عامل افزایش‌دهنده چسبندگی (رزین فنولیک) تعیین‌کننده نیست، هر چند که با افزایش این عامل، نوع شکست چسبی[7] به مراتب کاهش می‌یابد.

افزایش MnO₂ تا 5 پارت، موجب افزایش خواص و کاهش نسبی سرعت پخت می‌شود. بعد از این مقدار، شاهد کاهش در استحکام نمونه و همچنین افزایش درصد تورم خواهیم بود که بیانگر مقدار بحرانی در استفاده از این عامل پخت می‌باشد.

با بررسی دیگر عوامل مشخص می‌شود عواملی که در پخت اثر تاخیردهندگی دارند، به ترتیب عبارتند از: اسیداستئاریک، رزین فنولیک و سیلیکا که این مورد، ناشی از ماهیت اسیدی مواد ذکر شده بوده و باعث می‌شود در درجات حرارت بالا و فشار زیاد، واکنش‌های هیدرولیز و تخریب پلیمر، افزایش یابند. برعکس، آب، DPG و TMTD به ترتیب اثر تسریع‌کنندگی بر پخت دارند. با بررسی‌های انجام شده، فرمولاسیونی که دربرگیرنده بهینه‌ای از خواص می‌باشد، طراحی شد (جدول3).

جدول3: فرمولاسیون نهایی طراحی شده برای سیستم پخت MnO₂

شکل4: نحوه تأثیرات کربنات کلسیم بر خواص آمیزه در سیستم Mno₂

_منابع:

1. George Odian ,"Principles of polymerization" John Wiley & Sons, Inc, New York, 1991

2. C.Eniss, P.J. Hanhela, R.H.E.Hung, G.J.Long and D.Bernton paul, "General procedures to determine the composition of commercial, two part polysulfide aircraft sealants", J. of applied polymer science, vol. 41,pp. 2837-2856, 1990.

3. Aliphatic polysulfides, a monograph by Heinz Lucke-Huthing and Wepf. Verlag. Heidelberg. 1994.

4. G.B.Lowe, "The cure chemistry of polysulfides", Int. J.Adhesion and Adhesives, 19,pp.345-348,1997.

5. J.R.Panek, "Polysulfide Sealants and Adhesives", Handbook of adhesives, I.Skeits, Ed, chap 16,pp. 307-315,1990.

[1]. Sealants

[2]. Self- repair

[3] cure

[4]. Free radical

[5]. Polycondensation

[6]. Kazan

[7]. Adhesive

 یکی از مهمترین و در عین حال فراموش شده‌ترین عواملی که می‌تواند بر میزان مصرف سوخت تأثیرگذار باشد تایر یک خودروست.

 در کشورهای صاحب تکنولوژی، دولت با وضع قوانین و اعمال محدودیت (در چارچوب حفظ محیط‌زیست) نظارت دقیقی را بر تولیدکنندگان تایر، خودروساز و مصرف‌کننده اعمال می‌کند. در این کشورها برخلاف کشور ایران به مصرف بالای سوخت هم ازمنظرهزینه‌ای وهم از منظر آلایندگی نگریسته می‌شود. جالب است بدانیم که استفاده مناسب از تایر می‌تواند بر هر دوی این موارد یعنی کاهش مصرف سوخت در خودرو و جلوگیری از آلودگی محیط‌ زیست بیانجامد به طوری که استفاده و انتخاب مناسب تایر روی خودرو می‌تواند کاهش بین ?? -??درصدی در مصرف سوخت خودرو را در پی داشته باشد. (رقمی بسیار قابل توجه که مطمئنا تاکنون موردتوجه دقیق قرارنگرفته است.) مصرف سوخت خودرو در صنعت تایر با معیاری به نام مقاومت غلتشی(ROLLING RESISTANACE) سنجیده می‌شود.

 یکی از مهمترین مسائلی که در مکانیک تایر مطرح می‌باشد مسئله بروز نیروهای مقاوم در برابر حرکت و اتلاف انرژی در تایر است. وجود این نیروها موجب شده تمامی گشتاور اعمال شده به چرخها به انرژی چرخشی تبدیل نگردیده وبخش قابل ملاحظه‌ای از آن در تایر به حرارت تبدیل شده و به هدر رود. بررسی این موضوع از دو جنبه دارای اهمیت است:

 الف) اهمیت اقتصادی مصرف سوخت: توان تلف شده در تایرها در ازای مصرف مقداری سوخت حاصل گردیده وطبعا کاهش مقاومت غلتشی معادل با کاهش مصرف سوخت خواهد بود.

 ب) مسئله کاهش پایداری و طول عمرتایر: کار نیروی مقاوم در برابر حرکت تایر در نهایت به حرارت تبدیل شده و دمای بخشهای مختلف آن را افزایش می‌دهد. این افزایش دما مشخصات فیزیکی و مکانیکی ترکیبات لاستیکی بکار رفته در تایر را تحت تأثیر قرار داده و موجب کاهش دوام وپایداری تایرخواهدشد.

? مقدمه امروزه صنایع مرتبط با ساخت تایر، خودرو و لاستیک تحت فشار فزاینده‌ای قرار گرفته‌اند تا در تولید محصولاتشان رعایت دقیق مسائل زیست محیطی را بنمایندکه در این راستا شاهد تأثیرات آشکار بر نوع تکنولوژی و تجهیزات این صنایع هستیم. کاهش چشمگیر وزن، افزایش میزان بازیافت و دوام بیشتر قطعات، شواهدی کلیدی براین مدعاست.

 اخیرا نیز پارلمان اروپا قوانینی را وضع کرده که براساس آن خودروسازان اروپائی مکلف شده اند بهای کامل بازیافت خودروهای کهنه را در تمامی اتحادیه اروپا متحمل شوند. تایر را ازجمله کالاهایی می‌توان دانست که به دلیل قابلیت تأثیرگذاری بالای آن برمحیط زیست از یکسو و نقش بالقوه آن در کاهش مصرف انرژی از سوی دیگر مشمول مقررات بسیار سخت‌گیرانه زیست محیطی می‌شوند.

 توجه به این مسئله در کشورهای پیشرفته به قدری است که هرساله مبالغ زیادی جهت طراحی وعرضه تایرهای مناسب محیط زیست (تایرسبز) هزینه می‌شود. در این کشورها به تایر به عنوان قطعه‌ای نگریسته می‌شود که بطور مستقیم و غیرمستقیم بر سلامتی انسان تأثیربسیار مهمی دارد. برآیند کلی اینگونه رویکردها همانگونه که همگان ازآن اطلاع دارند به این منتج گردیده که علیرغم استفاده از تعداد خودروهای بیشتر و پرقدرت‌تر در کشورهای اروپائی و آمریکا متأسفانه شاهد آلایندگی و مصرف سوخت بسیار بالاتر ناشی از تردد خودروها در ایران هستیم که به همین دلیل ضرورت استفاده از تجربیات کشورهای پیشرفته رابرای حفظ محیط زیست و نیز جلوگیری از هدر رفتن سرمایه ملی کشور الزامی می‌کند. درخصوص آشنائی با نقش تایر در مصرف سوخت، جلوگیری از اتلاف انرژی و نیزحفظ محیط زیست دوزمینه قابل طرح است:

 ?) فرآیندطراحی وتولیدتایر.

 ?) چگونگی استفاده ازتایر. که هریک ازمباحث فوق به اختصار موردنقدوبررسی قرارمی گیرد.

 ?) فرآیند طراحی و تولید تایر ? تاریخچه تایر: اختراع تایر را می‌توان مهمترین عامل در توسعه حمل و نقل زمینی و غیرریلی دانست. موتورهای بخار که در قرن هجدهم اختراع شدند و نیز موتورهای احتراق داخلی مجالی برای عرضه وسایل نقلیه خودپیشرونده و سریع با قدرت بالا فراهم آوردند. لیکن این همه اختراعات مهم تحت‌الشعاع مورد مهمی چون عدم قابلیت جذب شوکهای وارده ازسطح جاده به وسیله نقلیه قرار می‌گرفت، زیرا چرخها در آن زمان تماما از جنس چوب ویا فلز بودند. در سالهای دهه???? نواری از جنس لاستیک که به دور چرخ موتورهای بزرگ بخار بسته می‌شد نقش جاذب شوکهای وارده ازسطح جاده به تایررا بازی می‌کرد. کشف فرآیند پخت لاستیک این امکان رافراهم آورد تا این جاذب شوک به رینگ چرخ وسیله نقلیه متصل وسپس پخت گردد.

 درسالهای????با اختراع ویلیام تامسون تایرهای بزرگ وحجیمی به بازار عرضه شدند که با قرارگیری روی رینگ چرخ پخت می‌شدند. تایرهای توخالی تایرهایی با هسته‌های خلل و فرج‌دار همه از این گروه بودند که همگی آنها در یک چیز مشترک بودند و آن عدم جذب مناسب شوکهای وارده از سطح جاده بود. (مورد مهمی که نیاز اصلی وسایل نقلیه به حساب می‌رود.) بدعتی که نقش مهم وغیرقابل انکاری را در بالابردن راندمان تایرهای بادی بازی کرد تولید تایر با استفاده از نخهای بدون پود بود که درسال ???? اتفاق افتاد.

 بعد از آن، تایرهای بابیدهای طوقه‌ای فراگیر شد که استفاده از آنها تا حال حاضر نیز ادامه دارد. پس از عرضه اولین تایر بادی در سال????، فرآیند توسعه به نحو محسوسی به بهبود ابعاد تایر متمایل گردید. این تغییرات مستقیما به واسطه بهبود وضعیت موتوری وسایل نقلیه، افزایش سرعت خودروها و تقاضاهایی بود که مشتریان درخصوص راحتی سرنشین و راحتی رانندگی داشتند. ? شناخت اجزاءتایر به طور کلی اجزاء اصلی که در تمامی تایرها مشترکند عبارتند از: بید(Bead)، نواری از سیمهای فولادی که به فراخور، چندین بار دور هم پیچیده‌اند.

 مجموعه این شکل هندسی به وسیله یک نوار نخی محصور می‌شود. وظیفه این نوار (که به رپ Wrapمعروف است.) دادن استحکام و دوام به بیدتایرست. به مجموعه بید و نوار رپ Wing گفته می‌شود. بسته به نوع کاربری تایر و نیز تعداد لایه‌های مصرفی، تعداد Wingهای تایر در یک سمت ممکن است به? یا حتی? عدد برسد. منجید(Carcass)، که شامل چندین لایه نخ پوشش داده شده توسط آمیزه است که به صورت متقاطع روی هم قرار گرفته و با پیچیدن دور طوقه محکم شده‌اند.

نخهای تایر از تارهای قوی که دارای فاصله زیاد از هم (به واسطه امکان نفوذ مناسب آمیزه) هستند و پود تشکیل شده‌اند. اینگونه ساختار نخ، باعث پرکردگی مناسب بین نخها توسط آمیزه می‌شود که درنهایت انعطاف‌پذیری و طول عمر منجید در تایر مورداستفاده را در پی خواهد داشت. نخهای تایر عمدتا از جنس کتان، رایون، پلی‌استر و یا نایلون می‌باشند.

 تعداد لایه‌های یک تایر از ? تا عمدتا ?? (و گاهی بیشتر) هستند که بسته به ابعاد، ساختار، نوع کاربری و میزان فشار باد انتخاب می‌شوند. رویه(Tread)، حجم زیادی از آمیزه است که در محدوده تماسی تایر با سطح جاده قرار می‌گیرد، دارای شیار و چینه بوده که تعداد، شکل هندسی و پارامترهای دیگر آن توسط طراح در نظر گرفته می‌شود.

وظیفه رویه که شاید مهمترین نقش را در بحث ما بازی می‌کند، عبارتست از: ـ حفاظت از منجید در برابرصدمات مکانیکی خارجی که منجربه پنچر شدن تایر می‌شوند. ـ اطمینان ازایجادخصوصیاتی نظیر: کشانش و چنگزنی. ـ افزایش طول عمر تایر با در نظرگرفتن آمیزه مناسب جهت آن. دیواره(Sidewall)، از رویه تایر به سمت پائین به محدوده دیواره می‌رسیم که وظیفه حفاظت از تایر در آن منطقه را برعهده دارد. دیواره از آمیــــزه به ضخامـــــت? -? میلیمتر تشکیل شده است. در برخی تایرها برای زیبائی این دیواره سفید و یا رنگی می‌باشد

پلیمریزاسیون بالک یا توده ای یا مذاب

این روش به پلیمریزاسیون در دمای بالا معروف می باشد،چون به دمای بالا احتیاج دارد تا پلیمریزاسیون اتفاق بیفتد.در این روش ما هم منومر داریم و هم کاتالیزور و یکی از ارجه ترین و اسان ترین روش برای پلیمریزاسیون در صنعت محسوب می شود.

بدلیل عدم حضور حلال برای همگن شدن محیط واکنش باید دما را بالا برد.

از معایب این روش :

1:گرانروی بالای محلول در پیشرفت های واکنش بالای 95 درصد.

2:چون دمای واکنش بالا می باشد باید از کاتالیزوری استفاده شود که مقاوم در برابر

دما باشد.(هزینه ی بالا)

3:هزینه ی خنک کردن محیط (دمای بالا به علت گرمازا بودن واکنش و حرارتی که

ما به واکنش می دهیم)

پلیمریزاسیون : (polymerization)

با هرمکانیسمی (کاتیونی،انیونی و رادیکالی) واکنش میدهد با این حال مکانیسم رادیکالی بهترین روش محسوب می شود چون در مکانیسم های دیگر درون واکنش یون وجود دارد نیاز به حلال می باشد که به دلایل فوق مناسب نمی باشد و از طرفی جداسازی یون ها بسیار سخت و کنترل ان سخت می باشد.

در مکانیسم رادیکالی ما نیازمند اغازگر(برای تولید رادیکال از ملکول ها باصرف انرزی کم)

می باشیم.

از مزایای این روش:

1:غلظت منومرها امقدر بالا است که واکنش جانبی در این روش نسبت به

بقیه پلیمریزاسیون ها پایین تر می باشد.

2:از نظر اقتصادی مقرون به صرفه است چون حلال ها در صنعت گران قیمت هستند

 و حال اینکه این روش حلال ندارد.

3:پلیمری به ما میدهد با خلوص و شفافیت بالا و وزن ملکولی بالا (مهمترین مزیت)

در صنعت تنها در صورتی که واکنش زیاد اگزوترومیک نباشد از این روش استفاده می

شود و قبل از رسیدن به مرحله نهایی که هنوز ویسکوزیته مخلوط زیاد بالا نرفته است

همراه با انتقال حرارت و حذف حباب های ایجاد شده پلیمر را جدا می کنند.

 از منومرهای وینیلی مثل   ps و pvc با استفاده از این روش پلیمر تهیه می کنند.

در نهایت معایب این روش بیشتر از مزایای ان می باشد پس به عنوان صنعتی به

ان نگاه نمی کنند.

اغازگرها: 

1: ترکیبات الی دی ازو (ایزوبوتیرونیتریل)

2: ترکیبات پراکساید (دی بنزوئیک پراکساید)

مکانیسم رادیکالی 3 مرحله دارد:

1:فاز شروع        تبدیل اغازگر به رادیکال –واکنش اغازگر با منومر

2:فاز انتشار       واکنش رادیکال های تولید شده با منومرهای موجود محیط

3:فاز اختتام:برای بستن انتهای زنجیر در مرحله از یک رادیکال استفاده میکنیم

3-1 اختتام از نوع ترکیب     تبدیل دو ماکرورادیکال به ماکروملکول 

3-2 اختتام از نوع تسهیم      یک ماکرورادیکال (Macromolecule) (H) خود را به دیگری می دهد و دوتا ماکروملکول تشکیل می دهد.

کند کنندها و باز دارندها:

این مواد اگر به یک سیستم پلیمریزاسیون اضافه شوند روی سرعت پلیمریزاسیون تاثیر

 می گذارند وبسته به فعالیت شیمیایی این مواد سرعت پلیمریزاسیون به اندازه معینی کم

شده و یا به صفر کاهش می یابد.

کند کنندها : ترکیبات فنولی (دی فنیل امین و ....)

باز دارندها: کلروفریک

روش انجام ازمایش:

10سی سی استایرن را با 2گرم بنزوئیک پراکساید در یک لوله ازمایش می ریزیم

وان را درون حمام اب گرم قرار می دهیم تا دمای ان به 80 درجه برسد،

(حدود 30 دقیقه) و سپس 3/1 آن را درون یک بشر ریخته و وزن می کنیم،همین

کار را در زمان های 30،45،60 دقیقه انجام می دهیم و وزن می کنیم و به نمونه ها

5سی سی تولوئن و 20 سی سی متانول اضافه می کنیم.

در نهایت محلول ها را از کاغذ صافی عبور داده و در اون قرار می دهیم تا خشک

شوند،پس از خشک شدن نمونه ها را وزن می کنیم.

وزن نمونه 3:  1.34 گرم

وزن نمونه 2:  1.55 گرم

وزن نمونه 1:  1.34 گرم

برای تهیه پلی استر ها و پلی آمیدها می توان در بسیاری از موارد از واکنش Schotten – Baumann استفاده کرد. در این واکنش به جای دی اسید یا دی استر، از دی آسیل کلراید استفاده می شود:

ثابت سرعت این واکنش ها چند ده برابر واکنش های مشابه دی اسید یا دی استر می باشد. به علاوه، در دمای پایین تری (?-??^?C) نیز انجام پذیر می باشند. برای انجام این واکنش ها، در دمای پایین، از تکنیک پلیمریزاسیون بین سطحی استفاده می شود. به این شکل که مونومرها در فصل مشترک دو فاز آلی و آبی با یکدیگر واکنش می دهند. مثلا در تهیه پلی آمید، هگزا اتیلن دی آمین را در آب حل کرده، به آن محلول آدیپویل کلراید در یک حلال آلی (مانند CCl₄ ) را اضافه می کنیم. فاز آلی بر روی فاز آبی قرار می گیرد. مونومرها خود را به سطح مشترک دو مایع رسانده، در فاز مخالف نفوذ می کنند. دو مونومر با یکدیگر واکنش داده و پلیمر تشکیل می شود. اما این پلیمر دچار جدایی فازی می شود (رسوب می کند) و به شکل یک لایه، بین دو فاز در می آید. چنانچه خواص مکانیکی پلیمر حاصل قوی باشد، می توان آن را مانند نخ به دور یک میله جمع کرد و از داخل محلول بیرون کشید. اما اگر پلیمر خواص مکانیکی مناسبی نداشته باشد، با باقی ماندن در محل، از سرعت نفوذ و انتقال مونومرها کاسته و در نتیجه سرعت پلیمریزاسیون نیز کاهش می یابد. چرا که در این روش، سرعت واکنش را سرعت نفوذ تعیین می کند، یعنی نفوذ مونومرها کندتر از واکنش گروه های عاملی می باشد.پلیمریزاسیون بین سطحی

این روش از لحاظ مکانیسم با روش های توده ای پلیمریزاسیون مرحله ای، چند تفاوت اساسی دارد:

• مونومرها تنها با انتهای زنجیرها واکنش می دهند. از آنجا که سرعت واکنش گروه های عاملی از سرعت نفوذ مونومرها بیش تر می باشد، قبل از آنکه دی اسید کلراید و دی آمین فرصت پیدا کنند در فصل مشترک نفوذ کرده و با یکدیگر واکنش دهند تا زنجیر جدید ایجاد کنند، با همان زنجیرهای موجود واکنش می دهند. در نتیجه پلیمر حاصل جرم مولکولی بیش تری نسبت به روش های معمول دارد.
• نیازی به وجود نسبت استوکیومتری بین واکنش دهنده ها نمی باشد. چراکه site واکنش، فصل مشترک دو فاز می باشد و در آن موضع نسبت استوکیومتری خود بخود وجود دارد.
• در تبدیل درصدهای کم نیز جرم مولکولی های بالا به دست می آید. با هم زدن و افزایش سطح مشترک، می توان درصد تبدیل را افزایش داد.

برای آنکه فرایند به خوبی انجام شود، می بایست چند نکته را در نظر گرفت. در فاز آبی باید یک باز غیر آلی وجود داشته باشد تا HCl تشکیل شده را خنثی کند. در غیر این صورت HCl با دی آمین واکنش داده و با تشکیل آمین کلراید، سرعت واکنش کاهش می یابد. مساله دیگر هیدرولیز اسید کلراید می باشد (در اثر نفوذ آب در فاز آلی یا نفوذ اسید کلراید در فاز آبی). در آن صورت چون دی اسید تشکیل شده در دماهای پایین واکنش نمی دهد، سرعت واکنش کاهش می یابد و زنجیرهای با جرم مولکولی کم به دست می آید. هیدرولیز در اثر سرعت کم واکنش یا غلظت بالای باز رخ می دهد. هرچه سرعت واکنش کمتر باشد، چون فرصت بیش تری برای نفوذ اجزا وجود دارد، هیدرولیز افزایش می یابد. طوری که در مورد دی ال ها از پلیمریزاسیون بین سطحی استفاده نمی شود، به دلیل کوچک بودن ثابت سرعت واکنش دی ال با دی آسیل کلراید (k???^-?L.mol^-1.s^-1) . اما در مورد دی آمین ها ثابت سرعت خیلی بیش تر می باشد (k???^?-??^?L.mol^-1.s^-1)، به طوری که تقریبا هیدرولیزی مشاهده نمی شود.

انتخاب حلال آلی در کنترل جرم مولکولی بسیار مهم می باشد، چراکه به نظر می رسد در اکثر سیستم ها واکنش در وجه حلال آلی فصل مشترک رخ می دهد. و این امر به دلیل تمایل بیش تر دی آمین برای نفوذ در حلال آلی می باشد، در مقایسه با تمایل دی آسیل کلراید برای نفوذ در فاز آبی. حلالی مطلوبست که تنها مولکول های با اجرام بالا را رسوب دهد و مولکول های سبک تر را در خود نگه دارد، مانند کلروفرم. در غیر این صورت تنها جرم های مولکولی کم به دست می آیند. به نوعی می توان گفت که انتخاب حلال آلی بر روی توزیع جرم مولکولی تاثیر می گذارد.

از طرفی حلال آلی می تواند بر روی ویژگی های نفوذ سیستم واکنش تاثیر بگذارد و از این طریق بر پلیمریزاسیون اثر گذارد. در اینجا حلالی مطلوبست که پلیمر رسوب کرده در سطح بین دو فاز را، متورم کند. در آنصورت میزان نفوذ مونومرها برای رسیدن به محل واکنش، حداکثر خواهد شد. البته این تورم نباید سبب افت خواص مکانیکی پلیمر شود، تا حدی که دیگر نتوان آن را به طور پیوسته از بین دو سطح بیرون کشید.

در مورد پلیمریزاسیون بین سطحی یک نکته جالب وجود دارد و آن اینست که مشاهده شده نسبت مولی مناسب از واکنش دهنده برای حصول بالا ترین بازده یا جرم مولکولی همواره نسبت ?:? نمی باشد و معمولا برحسب نوع حلال آلی فرق می کند. هرچه تمایل مونومر محلول در آب برای نفوذ در فاز آلی کم تر باشد، نسبت مولی آن در مخلوط باید بیش تر باشد. نسبت مولی بهینه جایی است که سرعت نفوذ دو مونومر در آن نسبت با هم برابر می شوند.

روش پلیمریزاسیون بین سطحی مزایای زیادی دارد:

• نیازی به رعایت نسبت های استوکیومتری نیست.
• واکنش ها سریع می باشند.
• به واسطه دمای پایین واکنش ها، می توان ترکیباتی را در این روش به کار برد که در روش های معمول به دلیل ناپایدار بودن در دماهای بالا، قابل استفاده نیستند.

این روش برای تهیه شمار زیادی از پلیمرها استفاده شده است، از جمله: پلی آمید، پلی استر، پلی یورتان، پلی سولفون آمید، پلی کربنات، و پلی اوره. البته این روش عیب هایی نیز دارد که کاربرد آن را محدود ساخته است. گران بودن دی اسید کلرایدها، و حجم زیاد حلال مورد استفاده، از جمله این معایب می باشد. بنابراین کاربرد تجاری این روش محدود می شود به برخی از پلی کربنات ها، پلی سولفیدهای آلیفاتیک، و پلی آمیدهای آروماتیک.

پلیمریزاسیون امولیسونی

تئوری آزمایش :

پلیمریزاسیون امولیسونی به فرآیند منحصر به فردی اطلاق میشود که برای پلیمریزاسیون های زنجیری رادیکالی به کار گرفته میشود . این مورد پلیمریزاسیون منومرهایی را که به شکل امولسیونی هستند شامل میشود . پلیمریزاسیون امولسیونی در بر گیرنده پاشیدگی کلوئیدی است . در حال حاضر پلیمریزاسیون امولسیونی برای پلیمرهای تجاری وینیل استات ،کلروپرن ، اکریلاتها ،. با وجود اینکه برای متیل متا کریلات ، وینیل کلراید ؛وینیلیدین کلراید ؛ و استایرن ؛روشهای بهتری برای تولید وجود دارد ،اما مورد استفاده قرار میگیرد .محصول نهایی یک پلیمر یزاسیون امولسیونی لاتکس نامیده میشود . فرایند پلیمریزاسیون امولسیونی چند ویژگی شاخص را در بر میگیرد .حالت فیزیکی سیستم امولسیونی کالوئیدی بوده و کنترل فرآیند را ساده میسازد . مشکلات گرمایی و گرانروی در این حالت نسبت به پلیمریزاسیون در توده از اهمیت کمتری برخوردار است . محصولات پلیمریزاسیون امولسیونی را در بعضی از موارد میتوان مستقیما و بدون جداسازی ولی با عملیات مناسب اختلاط به کار گرفت .کاربرد ها شامل پوشش ، پرداخت ، واکس کفش ،و رنگها میشود.جدایی از تفاوت فیزیکی ما بین فرآیند های امولسیونی و دیگر پلیمریزاسیون ها یک تفاوت سینتیکی بسیار مهم وجود دارد ، برای دیگر پلیمریزاسیون ها یک رابطه معکوس بین سرعت پلیمریزاسیون و وزن ملکولی یک پلیمر مثلا از 200000 به 2000000 محدود میسازد کاهش عمده در وزن ملکولی یک پلیمر را میتوان بدون تغییر در سرعت پلیمریزاسیون با استفاده از عوامل انتقال زنجیر به وجود آورد . اما افزایش عمده در وزن ملکولی را تنها میتوان با کاهش سرعت پلیمریزاسیون با استفاده از عوامل انتقال زنجیر به وجود آورد .اما افزایش عمده در وزن ملکولی را تنها میتوان با کاهش سرعت پلیمریزاسیون از طریق کم کردن غلظت آغازگر یا دمایی واکنش بدست آورد . پلیمریزاسیون یک فراین منحصر به فرد است ؛ چرا که امکان افزایش وزن ملکولی را بدون کاهش سرعت پلیمریزاسیون فراهم میکند .به علت مکانیسم متفاوت واکنش پلیمریزاسیون امولسیونی از این امتیاز برخوردار است که قابلیت حصول وزن های ملکولی بالا و سرعت های بالای واکنش را تو ا ما در بر دارد .

در پلیمریز اسیون امولسیونی در شرایطی که غلظت امولسیفایر مصرفی صفر یا ناچیز باشد ، دانه سازی از طریق هسته سازی همگن (Hemogenious nucleation ) انجام پذیرفت که طی آن رادیکالهای محلول در آب رشد کرده تا بتدریج در آب نامحدود گردیده و در نهایت رسوب کرده تا ذرات اولیه پلیمری را بوجود آورند . از یک طرف سرعت تشکیل ذرات با غلظت منومر در فاز آب افزایش می یابد ، از طرف دیگر انتظار میرود که با افزایش غلظت منومر تعداد دانه های پلیمری بواسطه کاهش غلظت امولسیفایر آنرا در فاز آب و همچنین افزایش چسبندگی کاهش یابد .در این نوع پلیمریزاسیون تقابل این دو عامل در کینتیک پلیمریزاسیون و همچنین دانه سازی منومرهایی نظیر وینیل استات ، اکریلو نیتریل ، متیل متا کریلات و . . . مورد بررسی قرار خواهد گرفت و تعیین نتایج آزمایشگاهی با روابط نظری و مدلهای کینتیکی مورد آزمون قرار خواهد گرفت . برای مثال رابر استایرن بوتا دی ان (sBR ) یک کو پلیمر از استایرن و بوتا دی ان است .

یکی از مهمترین عوامل در پلیمریزاسیون امولسیونی انتخاب امولسی فایر است که این ماده اولا باید باید امولسیون پایداری ،بین منومر و فاز آب باشد و ثانیا لاتکسی پایدار تولید کند دیگر اینکه این ماده نباید در سیستم شروع و واکنش انتشار دخالت کند و مزاحمتی ایجاد کند .امولسیون پلیمرها در آب را که از پلیمریزاسیون امولسیونی منومرها بدست می آیند لاتکس (latex ) مصنوعی

روش انجام آزمایش :

2بشر بر میداریم ، در اولی 5cc استات سدیم 0.01 نرمال ،پر سولفات سدیم 0.02 گرم ریخته و بعد داخل فانل 1 ریخته  و در بشر دوم 25 میلی لیتر وینیل استات و سپس در فانل 2 ریخته ، زمانی که دما به 80 درجه سانتی گراد رسید این دو محلول در فانل را قطره قطره اضافه میکنیم که سرعت اضافه سدن محلول فانل 1 نسبت به فانل 2 خیلی کمتر است در همین حین باید همزن مگنت باید در حال چرخش باشد ، پس از انجام واکنش باید محصول را سرد کرد و آنرا درون صافی ریخت .

سوالات احتمالی :

1)       مزایای این روش چیست ؟

2)      کاربرد لاتکس های این روش چیست ؟

3)   راههایی که میتوان لاتکس را از حلال جدا کرد

4)    در یک سیستم ایدال امولسیونی درجه پلیمریزاسیون به چه عواملی بستگی دارد ؟

5)    Ph چرا باید بازی باشد

6)    چرا سروع کننده باید کم کم و باسرعت کم اضافه شود ؟

جواب

1)حالت فیزیکی سیستم طوری است که کنترل فآین را ساده میکند همچنین مشکلات گرما و گرانروی در این حالت نسبت به حالت توده از اهمیت کمتری برخوردار است

2)کاربرد شامل پوشش ، پرداخت ،واکس و رنگها میباشد

3)با استفاده از سانتریفیوژ

4) به سرعت بهم زدن و درجه حرارت، سرعت نفوذ منومر، سرعت پلیمریزاسیون ، انتقال و پخش ماده

5)چنانچه پلیمریزاسون خارج از محدوده ph حساسیت امولسیفایر انجام شود ، لاتکس حاصل ناپایدار خواهد بود

6)چون اگر با سرعت اضافه کنیم مواد فرصت کمتری برای پلیمریزاسون داریم و لاتکس حاصله به آن شکلی که میخواهیم در نخواهد آمد و چون واکنش گرمازاست اضافه کردن سریع باعث میشود که گرمای زیادی در محیط واکنش انجام شود.