چکیده: ترکیب های گوگرددار موجود در مشتقات نفتی باعث تولید آلاینده های هوا، ایجاد خوردگی در تجهیزات فلزی و مسموم شدن کاتالیست های پالایشگاهی مانند کاتالیست ریفرمینگ می شود، لذا ضرورت استفاده از کاتالیست های گوگردزدایی (HDS) برای کاهش میزان گوگرد موجود در برش های نفتی بر همه آشکار است. این کاتالیست ها به طور عمومی شامل پوشش تک لایه و توزیع یکنواختی از اکسید یکی از فلزهای گروه VIB مانند مولیبدن و اکسید یکی از فلزهای گروه VIII مانند کبالت روی پایه کاتالیستی گاما-آلومینا است. در تحقیق حاضر، پس از بررسی روش های ساخت کاتالیست، روش تلقیح خشک و متوالی نمک های آمونیم هپتامولیبدات و کبالت نیترات روی گاما- آلومینای کروی با سطح ویژه216m2/g برای ساخت کاتالیست مورد نظر انتخاب و اثر pH محلول تلقیح، غلظت مولیبدن و کبالت، سرعت خشک کردن و دبی خوراک مورد بررسی قرار گرفته است. همچنین به منظور شناسایی و ارزیابی کاتالیست ها، برخی نمونه های ساخته شده مورد تجزیه روبشی میکروسکوپ الکترونی و آزمون های پروزیمتری و راکتوری قرار گرفته است. سپس کاتالسیت5 JDS-C (یکی از کاتالیست های ساخته شده در این تحقیق) در راکتور پایلوتی در دمای290 درجه سانتیگراد و فشار15bar (مشابه شرایط عملیاتی واحد HDS پالایشگاه ها) مورد ارزیابی قرار گرفته که توانایی کاهش گوگرد نفتا را از1200ppm به کم تر از1ppm نشان می دهد. عملکرد این کاتالیست در مقایسه با کاتالیست تجاری قابل قبول است.
به علت رشد سریع فناوری و به موازات آن بی توجهی به مسایل زیست محیطی، آلودگی در برخی موارد مانند آلودگی هوا در حال تبدیل به یک بحران جهانی است. از مهمترین آلاینده های هوا که عامل ایجاد باران های اسیدی نیز هست، می توان اسیدهای گوگرد و اکسیدهای نیتروژن را نام برد. از طرف دیگر از مهمترین مبادی ورود این آلاینده ها به هوا می توان به انواع سوخت، به ویژه بنزین اشاره کرد که روزانه میلیون ها لیتر آن سوزانده شده و باعث آلودگی هوا می شود. براساس نیاز پالایشگاه های نفت، حد مجاز میزان گوگرد در برش سبک نفتا (که به طور عمومی صرف تهیه بنزین می شود) کم تر از0/5ppm است، حال آنکه این عنصر در برخی از انواع نفتا به بیش از500ppm هم می رسد. همچنین وجود بیش از حد مجاز گوگرد در نفتا، افزون برایجاد آلاینده های هوا باعث خوردگی مخازن، راکتورها، لوله ها و اتصال های فلزی شده و در ضمن موجب مسمومیت کاتالیست های پایین دستی گران قیمتی مانند کاتالیست های ریفرمینگ می شود. لذا سه دلیل یاد شده به خوبی اهمیت حذف گوگرد از برش های نفتی را نمایان می سازد. در حال حاضر حذف گوگرد از ترکیب های نفتی با استفاده از کاتالیست های گوگردزدایی و مجاورت هیدروژن انجام می شود، بدین ترتیب که اتم گوگرد ترکیبات گوگرددار در دما، فشار و نسبت معینی از هیدروژن به خوراک، در مجاورت هیدروژن به هیدروژن سولفید تبدیل می شود:
کاتالیست های HDS در صنعت نفت، حکم کاتالیست های فداشونده را دارند، زیرا با جذب سمومی چون ترکیب های گوگرددار، نیتروژن دار و فلزهای سنگینی مانند سرب، ارسنیک، وانادیم و نیکل، استهلاک کاتالیست های گران قیمتی چون ریفرمینگ و کراکینگ را به تأخیر می اندازند. این کاتالیست ها به طور عمومی به روش تلقیح ساخته می شوند که خود بردو نوع است. در نوع اول، حجمی از محلول آبی نمک های مولیبدن و کبالت معادل حجم حفره های پایه با غلظت معین در دمای مشخصی روی پایه پاشیده می شود(تلقیح خشک)و در نوع دوم، پایه کاتالیست در حجم زیادی از محلول تلقیح غوطه ور می شود.(تلقیح تر)
بخش تجربی
در این تحقیق، روش تلقیح خشک و متوالی محلول نمک های آمونیم هپتامولیبدات چهار آبه (Art 1182)Merck و کبالت نیترات شش آبه (Cod.141258) Panareac روی پایه گاما- آلومینای کروی(1/8/210) Sasol با قطر1/8 میلی متر انتخاب شد. سپس چند نمونه از این کاتالیست با تغییر پارامترهای pH محلول تلقیح، غلظت مولیبدن و کبالت در کاتالیست نهایی و سرعت خشک کردن کاتالیست ساخته شد و مورد آزمون های تجربه روبشی میکروسکوپ الکترونی (840 JXA)، سطح (Quantochrome Quantasorb) ، پروزیته(ASAP 2010 Micromeritis) و آزمون راکتوری قرار گرفت. به منظور بررسی رفتار کاتالیست ها در شرایط حاد، در همه آزمون های راکتوری، از یک نوع خوراک سنتزی نفتا با محتوای گوگرد بالا استفاده شد که ویژگی های آن در جدول1 ارایه شده است.
روش ساخت نمونه ها ابتدا نمک آمونیوم هپتامولیبدات در حجمی از آب معادل حجم حفره های پایه کاتالیست(0/76cm3/g ) حل شده و به آرامی روی پایه پاشیده می شود. حین پاشیدن محلول، پایه هم زده می شود تا محلول به طور یکنواخت به همه دانه های پایه برسد. مدت6 ساعت پایه تلقیح شده در یک استوانه دوار با دمای25 تا30 درجه سانتیگراد و18 ساعت دیگر نیز در همان دما بدون چرخش نگهداری شده تا بخشی از آب آن به آرامی خشک شود. سپس دمای خشک کن با برنامه10OC/30min تا دمای120 درجه سانتیگراد افزایش یافته و نمونه3 ساعت نیز در این دما خشک می شود و در نهایت نمونه با برنام50OC/15min تا دمای600 درجه سانتیگراد و6 ساعت نیز در این دما کلسینه می شود. در مرحله بعد با استفاده از محلول کبالت نیترات به همین روش عمل تلقیح کبالت روی پایه تلقیح شده به وسیله مولیبدن انجام و نمونه خشک و کلسینه می شود. به طور خلاصه می توان شرایط ساخت5 نمونه کاتالیست ساخته شده در این تحقیق را به شرح جدول2 بیان کرد. اثر pH محلول تلقیح دو نمونه JDS-C1 و JDS-C2 با شرایط مشابه ولی به ترتیب با pH محلول های تلقیح4 و7 ساخته شد که pH محلول دوم با استفاده از محلول آمونیاک به7 رسانده شد. نمونه های به دست آمده هر دوبا غلظت نهایی Mo برابر8/6 درصد پس از کلسینه شدن مورد تجزیه روبشی میکروسکوپ الکترونی قرار گرفت و غلظت مولیبدن آن در قطر ذره ها بررسی شد. توضیح اینکه این دو نمونه مورد تلقیح کبالت قرار نگرفته، لذا آزمون های سطح، پروزیته و راکتوری روی آنها انجام نشده است.
اثر غلظت مولیبدن و کبالت دوکاتالیست JDS-C3 و JDS-C4 با شرایط مشابه ولی غلظت های نهایی Mo و Co متفاوت به شرح جدول3 ساخته شد. این دونمونه مورد تجزیه SEM ، پروزیمتری نیتروژن و آزمون راکتوری قرار گرفت.
اثر سرعت خشک کردن برای بررسی اثر سرعت خشک کردن بر توزیع مولیبدن و کبالت در کاتالیست نهایی، نمونه JDS-C5 مشابه نمونه JDS-C3 ساخته شد با این تفاوت که در آن، عملیات خشک کردن با سرعتی پایین تر صورت گرفت. جدول2 برنامه دمایی عملیات خشک کردن دونمونه را نشان می دهد.
اثر دبی خوراک برای بررسی میزان مشکل نفوذ مولکول های خوراک به حفره های کاتالیست، آزمون راکتوری کاتالیست JDS-C3 در دو دبی متفاوت خوراک انجام شد که نتیجه آن در جدول6 آورده شده است.
نتیجه و بحث با مقایسه توزیع مولیبدن در نمونه های JDS-C1 و JDS-C2 می توان دید که توزیع مولیبدن در نمونه دوم، به ویژه در گستره200 تا1200 میکرون راستای قطر دانه یکنواخت تر بوده و به عبارت دیگر میزان تخم مرغی بودن آن کمتر است. این مسأله با توجه به پایداری گونه های متنوع اکسی آنیون های مولیبدن در pH های متفاوت قابل توجیه است. براین اساس گونه های اکسی آنیونی مولیبدن با درجه پلیمریزه شدن بالا مانند-Mo8O264 و-Mo7O246 در pH های اسیدی و گونه های با درجه پلیمریزه شدن پایین مانند-Mo2O74 و -MoO42 در pH های خثنی و قلیایی پایداری بیشتری دارند و لذا می توان گفت که در pH=7 گونه های با اندازه کوچک تر غالب بوده که به راحتی می توانند در همه حفره های پایه نفوذ کرده و توزیع مناسب تری از مولیبدن در کاتالیست حاصل شود. از طرف دیگر ثابت شده است که هر چه میزان یکنواختی در توزیع مولیبدن و کبالت (به ویژه مولیبدن) در کاتالیست نهایی بیشتر باشد، کاتالیست بهتری حاصل می شود. لذا pH محلول تلقیح مولیبدن کاتالیست های بعدی برابر7 در نظر گرفته شد. با توجه به این که مولیبدن فاز اصلی کاتالیتیکی بوده و کبالت نقش ارتقا دهنده کاتالیست را دارد و با مقایسه نتیجه های آزمون های راکتوری دوکاتالیست JDS-C3 و JDS-C4 می توان غلظت مناسب این دو عنصر را تعیین کرد. همان گونه که جدول5 نشان می دهد، با کمی تفاوت، کیفیت کاتالیست JDS-C3 از کاتالیست JDS-C4 بهتر است که این مطلب را می توان با توجه به نتیجه جدول4 توجیه کرد. همانگونه که دیده می شود از یک طرف توزیع مولیبدن و کبالت در کاتالیست JDS-C3 یکنواخت تر بوده و از طرف دیگر سطح ویژه BET آن نیز بیشتر است. علت این پدیده را نیز می توان مربوط به غلظت پایین تر Mo و Co در کاتالیست JDS-C3 دانست، چرا که در غلظت های پایین تر، سطح پایه به صورت تک لایه (به جای چند لایه) به وسیله اکسیدهای مولیبدن و کبالت پوشیده شده و در نتیجه سطح کاتالیست بیشتر و توزیع گونه های کاتالیتیکی یکنواخت تر است که به بهبود کیفیت کاتالیست کمک می کند.
سرعت خشک کردن کاتالیست های HDS به دلیل عدم بر هم کنش فاز کاتالیتیکی با پایه و در نتیجه مهاجرت نمک تلقیح شده به واسطه جابجایی آب(حین خشک کردن) از مرکز دانه ها به سمت محیط آنها، اهمیت بالایی دارد. همانطور که جدول5 نشان می دهد، کاتالیست JDS-C5 دارای کیفیت بهتری نسبت به کاتالیست JDS-C3 بوده که آن را می توان به کندتر شدن برنامه دمایی خشک کردن(جدول2)، کاهش مهاجرت گونه های کاتالیتیکی به سمت محیط دانه ها و در نتیجه یکنواخت تر شدن توزیع آنها در کاتالیست نهایی نسبت داد. مشخص شده هرچه زمان تماس خوراک با کاتالیست بیشتر باشد، میزان گوگردزدایی نیز بیشتر می شود و هرچه اندازه حفره های کاتالیست کوچک تر یا اندازه مولکول های خوراک بزرگ تر باشد، اثر زمان تماس بر میزان گوگردزدایی مشهودتر خواهد بود.
برای بررسی این موضوع، کاتالیست JDS-C3 در دمای290 درجه سانتیگراد(دمای عملیاتی گوگردزدایی در پالایشگاه ها) تحت دو شرایط مشابه ولی با دو دبی خوراک و هیدروژن متفاوت یعنی یکی شبیه به شرایط عملیاتی پالایشگاه ها و دیگری با20 درصد کاهش، مورد آزمایش راکتوری قرار گرفت. همانطور که جدول6 نشان می دهد، کاهش20 درصدی دبی خوراک و هیدروژن در فشار ثابت، باعث کاهش گوگرد باقی مانده در فرآورده از3/5ppm به2/8ppm می شود. این پدیده مؤید آن است که هرچه دبی خوراک کمتر یا به عبارتی زمان تماس آن با کاتالیست بیشتر باشد، امکان نفوذ خوراک حفره های کاتالیست و برهم کنش با سطح فعال آن بیشتر خواهد بود. در نهایت کاتالیست JDS-C5 به موازات یک کاتالیست تجاری برای مقایسه عملکرد، تحت شرایط مشابه پالایشگاه و در راکتور پایلوتی (100 میلی لیتری) مورد ارزیابی راکتوری قرار گرفت که نتیجه های حاصل در جدول7 آورده شده است. همانطور که از جدول می توان استنباط کرد، کاتالیست JDS-C5 در حد راکتور پایلوتی نیز نتایج قابل قبول و تا حدودی بهتر از کاتالیست تجاری نشان می دهد.
نتیجه گیری نهایی همانگونه که نتیجه های این تحقیق نشان می دهد، می توان بیان کرد که عامل های pH محلول تلقیح، غلظت عنصرهای کاتالیتیکی و سرعت خشک کردن نمونه ها از جمله عامل های مهم و مؤثر برکیفیت کاتالیست نهایی بوده که با کنترل آنها می توان به کاتالیستی با بازده کاتالیز بالا در فرآیند گوگردزدایی دست یافت.
مأخذ: نشریه شیمی و مهندسی شیمی ایران، دوره26، شماره2،
ارسال شده در
87/2/15:: 1:19 عصر
توسط جواد ابراهیم پور
