اکسیداسیون هیدروکربنها فرآیند مهمی است که مدتهاشناخته شدهاست.واکنش ترکیبات آلی که بر اثر حمله مولکولی اکسیژن آغازشده اند خود اکسیداسیون نامیده می شود. اکسیداسیون نه تنها به خاطر اینکه در صنعت پتروشیمی برای تولید مواد شیمیایی اکسیژنه شده مفید و مواد خام استفاده می شئد بلکه بلکه به خاطراینکه اغلب عامل تخریب پلیمرهاست ، فرآیند مهمی به شمار می رود.

خوداکسایش ترکیبات اشباع نشده مثل روغنها (نفتاها) لاستیک وغیره گزارش شده است که ویژگیهای اصلی فرآیند(مثلاٌ ،نوع خودشتاب دهندگی جذب اکسیژن درمقابل منحنی زمان،تشکیل پراکسیدها و غیره ) نیز درقرنپیش مشاهده شده اند. مطالعات وبرسی های شدید و ویژه در مورداکسیداسیون لاستیک که در اوائل دهه 1940 بوسیله اتحادیه تولید کنندگان لاستیک انگلیسی آغاز شده بود منجر به پیشرفت طرح BAS  خود اکسایش گردید

این طرح شامل کلیهمراحلمهم در اکسیداسیون(واکنش تخریب رادیکالیزنجیره ) بود ومی توانست بسیاری از جنبه ها و ویژگی های این فرآیند را توضیح دهد. تئوری های اخیراکسیداسیون پلیمر بر اساس

 با تغییر جزئی و یک سری اصطلاحات می باشد.BAS  

به طور کلی در نتیجه مقدارکم تولید رادیکال در شرایط محیطی ،میزان اکسیداسیون پلیمر بسیار کم میباشد.پرتو افکنی یا عواملکه تولید رادیکال را افزایش می دهن، مقدار اکسیداسیون پلیمر را نیز افزایش می دهند.پر اکسیدها یاسایر ترکیبات اکسیژنه شده که درطول سنتزبا پلیمر در هم آمیخته می شوند،ممکن است آسیب پذیری آنرادر برابر اکسیداسیون افزایش دهد.

بطور کلی واکنش های اکسیداسیون پلیمر یکدوره القاءرا نشان می دهند که در طول آن هیچگونه تغییرات در روی ماده روی نمی دهد.

به هر صورت ، بعد از دوره القاءمیزان اکسیداسیون سریعاً افزایش می یابد(خود کاتالیزی)، محصئلات اولیه اکسیداسیون باعث افزایش تخریب می شود.

اکسیداسیون اغلب منجر به کاهش وزن مولکولی و رنگ پریدگی پلیمرمی گردد.

پلیمرهای اکسید شده ازاستحکام مکانیکی کمتری بر خوردارند.همچنین اکسیداسیون و ویژگی های الکتریکی پلیمرها را نیز نمی دهند. بطوری کلی پلیمرهای اکسید شده نسبت به مواداکسید نشده ازرسانای بیشترو ثابت دی الکتریکی بالاتری برخوردارند.

وقتی که چگالی اکسیژن کم است،اکسیداسیون باعث افزایش پیوندهای عرضی می شود.

چنین موادیبه طور ثابت نسبت به موادشفاف سفت تر،شکننده ترو کمتر مستعد پدیده خزش می باشند.

اظهارات کلی:

تخریب اکسیداتیو پلیمر یک واکنش زنجیره رادیکال آزاد می باشد. تفاوتمهمی که با سایرواکنش ها ی زنجیره ای دارد این استکه در این موردعلاوه برسه مرحله معمول،یعنی مرحله آغاز، تکثیرو انتشار وپایان بایددر مرحله مهمدیگری نیز موردتوجه قرار گیرد. تبدیل رادیکال های هیدروکربنبه رادیکالهایپروکسی،( واکنش اصلی مصرف اکسیزن) واکنش تخریب زنجیره شاخه ای (ویژگی خود تسریعیفرآیند) طراحی است که شامل مهمترین مراحل اکسیداسیونپلیمر می باشد و در شکل 6-1 نشانداده شدهاست. لازم به ذکر است این طراح ، یک طرح کامل اکسیداسیوننیست و چندین واکنش دیگر وجوددارد که بر اساس ساختار شیمیایی پلیمر مورد تحقیق و نوع ومقدار آلاینده ها و افزودنیهای موجود در سیستم وغیره ، ممکن است در طول اکسیداسیون روی بدهند.

جزئیاتی که برخی از ویژگی های مهم مثل تشکیل محصولات فرار، نسبت های اکسیژن مختلف که حاوی گروه هایی در پلیمر هستند وغیره را توضیح می دهند . در این طرح وبرنامه کلی ومختصر شده نیامده اند.

1- مرحله شروع

RH +O₂ ?R + HO₂                                                                                      (1-1)

شروع کننده ? 2f R                                                                                           (1-2)

R+RH ?R+RH                                                                                             (1-3)

HO₂ +RH?R+H₂O₂                                                                                    (1-4)

2. تبدیل رادیکال(پایدار کنند)

            R+O₂? RO₂                                                                                                   (2)         

 انتشار زنجیره 3.   

             RO₂ +RH ? R+ RO_2H                                                                                (3-1)

            RO2 +RH ? R+ Products                                                                              (3-2)

4.تخریب زنجیره شاخه ای

           RO₂H? f ( RO + HO ) + (1-f) (RO +H₂O)                                                        (4-1)

           RO + RH ? R+ROH                                                                                          (4-2)

           HO +RH ? R+H₂O                                                                                             (4-3)

.5.پایان

           R,RO2,etc? Products                                                                                           (5)

شکل 6-1 طرح ساده شده اکسیداسیون پلیمر

1-همان طور که در شکل نشان داده شده ، غمل آغاز بواسطه واکنش مستقیم مولکول اکسیزن و فلز استخراج شده در واکنش ( 1-1) برای اکثر پلیمرها از لحاظ ترمودینامیکی وسنتیکی نامطلوب می باشد. واکنش (1-1) بشدت گرماگیر بوده ودر دماهای پایین خیلی کندمی باشد . چنانچه اکسیداسین بجز (1-1) هیچ منبعی از رادیکال ها نداشته باشد هیچ گونه تسریع بخشی بوجودنمی آید وفرآیندی بیاهمیت خواهد بود. به هر حال واکنش تخریب زنجیره شاخه ای (1-4)، یعنی تجزیه هیدروپراکسید ها به رادیکال ها،نقش عمل آغازرا در فاز بعدی اکسیداسیون بعهده می گیرد.

در یک واکنش رادیکالی زنجیره ، شاخه ای شدن زنجیره واکنشی است که از یک رادیکال بیش از یک رادیکال تولید می کند ،(تخریب زنجیره شاخه ای شدن زنجیره واکنشی است که از یک رادیکال تولید می کند، تخریب زنجیره شاخه ای از یک واسطه غی رادیکالی فرآیند ،یک یا چند رادیکال تولید میکند)وقتی که پراکسید ها در پلیمر اصلی وجود داشته باشند،مثلا آنهایی که در طول فرآیند یا ذخیره سازی تشکیل میشوند،واکنش (1-4) ممکن است حتی در فاز اولیه اکسیداسیون به عنوان عمل آغاز ،غالب باشد.

وقتی که پلیمر حاوی هیدروژن های واکنشی باشد احتمال وقوع واکنش (1-1) بیشتر است.مثلا ثبات کمتر اکسیداتیو پلی پروپیلن در مقایسه با پلی اتیلن را می توان به واسطه اتم های سه گانه هیدروژن که فقط در پلی پروپیلن وجود دارند توجیه کرد.

شکل (6-2)جذب کربونیل را در مقابل منحنی های زمان برای اکسیداسیون نمونه های پلی پروپیلن دو تریم شده،نشان میدهد.همانطور که میتوان مشاهده نمود،نمونه هایی که حاوی اتم دو تریم به جای هیدروژن سه گانه اند نسبت به نمونه های دیگردارای دوره استقراء طولانی تر وسرعت کند تری میباشند.

این تاٌثیر ایزو تروپ، به هر حالنشان میدهد که انرژی تفکیک کمتر پیوند سه گانه کربن – هیدروژن نه تنها در مرحله آغازین اکسیداسیون (1-1) (دوره استقراء) بلکه در مراحل تکثیر وانتشار